超吸収材の製造方法

专利摘要:
少なくとも２つの平行なシャフトを備え、また混練機の内容物をシャフトに対して平行に、供給部から排出部へと輸送する部材を少なくとも１つのシャフト上に有する混練機中での重合により、超吸収材を製造する。この方法は、混練機内容物への無機粉末の添加を、重合前、又は重合の間に行い、かつ混練機内容物への少なくとも１つの他の添加剤の添加を、重合の間に行うことを含み、この際、前記無機粉末を混練機内容物の平均滞留時間の半分より早く加え、かつ他の添加剤を前記滞留時間の半分より後に加える。
公开号:JP2011513543A
申请号:JP2010549122
申请日:2009-03-03
公开日:2011-04-28
发明作者:カレン；ベネット アンドレア；ヒレブレヒト アンネマリー；ジー−ジェイ；チャン ウィリアム；ナディーネ；デュッカー カロリーン；ウッドラム トム；ヘルフェルト ノルベルト；ヤング マイケル；ピーターソン モント
申请人:ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ；
IPC主号:C08F2-44

专利说明:

[0001] 本発明は、優れた透過特性を示す超吸収材の製造方法に関する。とりわけ本発明は、無機固体を含む超吸収材の製造するための混練法に関する。]
[0002] 超吸収材は、公知である。超吸収材とは、普通の圧力下であっても、水中で自身の重量の数倍、時には最大数百倍吸収し、かつ保持することが出来る材料である。吸収能力は通常、塩を含む溶液に対しては、蒸留水又は脱イオン水よりも低い。超吸収材は通常、遠心保持能力（「ＣＲＣ」、後述の測定法）が、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、及びより好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇである。このような材料はまた、一般的に「高膨潤性ポリマー」、「ヒドロゲル」（乾燥形態でも使用される）、「ヒドロゲル形成ポリマー」、「吸収性ポリマー」、「吸収材ゲル形成材料」、「膨潤性樹脂」、「吸水性樹脂」などという呼称でも知られている。議論となる材料は、架橋された親水性ポリマー、とりわけ（共）重合された親水性モノマーから形成されるポリマー、適切なグラフトベース上の１つ又はそれより多い親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロース又はデンプンの架橋エーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、とりわけ架橋されたポリアルキレンオキシド、又は水性液体中で膨潤性の天然生成物、例えばグアール誘導体であり、このうち一部中和されたアクリル酸ベースの吸水性ポリマーが、最も広く使用されている。超吸収材は、ポリマー粒子の乾燥粉末形態で製造、貯蔵、輸送、及び加工され、「乾燥」とは通常、水含分が５質量％未満であることを意味する（「湿分」とも言われる、測定方法は後述）。超吸収材は、液体を吸収するとゲルに変わる、特に通常は水を吸収すると、ヒドロゲルに変わる。従来、超吸収材の最も重要な使用領域は、体液の吸収である。超吸収材は例えば、幼児用おむつ、成人用失禁製品、又は女性用衛生用品のような衛生用品で使用される。他の使用領域の例は、園芸市場での水保持剤、火炎防護用、食品包装での液体吸収用、又は一般的に湿気吸収用の、水の貯蔵である。]
[0003] 超吸収材の製造方法もまた、公知である。市場で優位なアクリレートベースの超吸収材は、架橋剤（内部架橋剤（internal crosslinker））の存在下、通常は水の存在下で、アクリル酸のラジカル重合によって製造され、アクリル酸は、重合前又は重合後に行われる中和工程で、又は場合により一部重合前及び一部重合後に、通常はアルカリを、最も頻繁には水酸化ナトリウム溶液を添加して、ある程度中和される。これにより、微粉砕されたポリマーゲルが得られ（使用される反応器のタイプにより、微粉砕は重合と同時に行われてもよい）、これを乾燥させる。通常、こうして製造された乾燥粉末（ベースポリマー）は、さらなる有機又は多価金属（つまりカチオン性）架橋剤の添加により、表面架橋（表面後架橋とも言われる）されて、粒子状バルクよりも高度に架橋された表面層を生成する。非常にしばしば、硫酸アルミニウムが多価金属架橋剤として使用される。粒子表面でそれぞれのポリマー構造間の結合の数を増やすという同一の効果を有し、それゆえゲル粒子の剛性は、有機表面架橋剤のように高まるにも関わらず、超吸収材粒子に対する多価金属カチオンの適用は、表面架橋とはみなされずに、「表面錯化（surface complexing）」、又は他の表面処理形態として呼ばれることがある。有機及び多価金属表面架橋剤は、累積的、結合的に、又はあらゆる順序で適用される。]
[0004] 表面架橋は、各超吸収材粒子の表面の近くでのより高い架橋密度につながる。これは「ゲルブロッキング」の問題を提示することになる、つまり従前のタイプの超吸収材については、液体に被曝されることにより超吸収材粒子のバルクの最も外側が膨潤して実際に連続的なゲル層につながることがあり、この層は、ゲル層の下にある未使用の超吸収材へのさらなる液体量の移送（第二の被曝のような）を効果的に阻む。このことは、超吸収材のいくつかの適用では望ましい効果である一方（例えば水中ケーブルの封止）、個人用衛生用品の場合に起こると望ましくない効果につながる。表面架橋により個々のゲル粒子の剛性が上昇すると、ゲル層内部の個々のゲル粒子間の開放流路につながり、従ってゲル層を通じての液体の移送が容易になる。表面架橋はＣＲＣ、又は超吸収材試料の総合的な吸収力を記述する他のパラメータを低下させるけれども、規定量の超吸収材を含む衛生用品によって吸収されうる液体の量を充分に上昇させることがある。]
[0005] Frederic L. Buchholz及びAndrew T. Graham （編集者）は、"Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, ドイツ, 1997, ISBN 0-471-1941 1-5の中で、超吸収材及び超吸収材の製造工程についての包括的な概観をもたらしている。]
[0006] 充填剤又は添加剤として無機固体を含む超吸収材もまた、公知である。非常にしばしば、粘土は無機固体充填剤として使用される。これらの添加剤は、多様なパラメータに影響する。]
[0007] 先に述べた参考文献でBuchholz/Grahamは、溶液重合された超吸収材の改善された取り扱い性のための添加剤の章で、ポリ（アクリルアミド）の（コ）ポリマーに適用された微粒子状シリカとポリオール又はポリアルキレングリコールとの組合せが、湿潤環境では湿気吸収速度を低下させることについて言及している。]
[0008] GB 2 082 614 Aは、超吸収材粉末と、架橋されていないセルロース誘導体、デンプン、特定の粘土及び鉱物、又はこれらの混合物から選択される増量材とを含むブレンドを開示している。この組成物は、その成分の吸収力の計算上の合計よりも、より良好な吸収性を示す。US 6 376 034 B1は、架橋されていない、従って水溶性のゲル形成性吸収組成物、三価のカチオン、及び粘土から成る、似たようなシナジー効果を有するブレンドを開示している。US 4 500 670は、高められたゲル強度を示す、超吸収材と無機粉末とのブレンドを教示している。高膨張型のガス透過性超吸収材を製造するためのUS 4 735 987の懸濁工程では、超吸収材粒子は、無機充填剤、例えばヒドロタルサイト、モンモリロナイト、タルク、ピロフィライト、又はカオリナイトの存在下で架橋される。US 4 914 066は、超吸収材を０．５〜１５質量％含むベントナイトペレットを開示している。]
[0009] WO 91/12 029 A1、WO 91/12 031 A1、又はEP 799 861 A1によれば、水不溶性のゼオライト又は活性炭が、悪臭を避けるための超吸収材に対して使用される。WO 01/13 965 A1によれば、この目的のために高シリコンゼオライト（high-silicon zeolithe）が使用される。]
[0010] US 5 419 956は、溶液重合により製造される超吸収材を含む超吸収材構造を開示しており、液体の分布を改善するために、無機粉末、例えばシリカ、アルミナ、チタニア又は粘土、例えばカオリンやモンモリロナイトが添加混合されている。WO 01/68 156 A1は、アルモシリケート、とりわけラメラ状アルミノシリケート、例えばサポナイト若しくはモンモリロナイト、又は三次元格子のアルミノシリケート、例えば特定のゼオライトを、重合の前、重合の間、又は重合後に超吸収材に添加して、液体分散を改善、及び悪臭を回避することを記載している。]
[0011] US 3 900 378の、イオン照射を用いて超吸収材粒子を架橋させる超吸収材の製造工程では、ポリマー粒子を分散させるために充填剤が使用される。適切な充填剤の例は、鉱物、例えばパーライト、珪藻土、粘土、フライアッシュ、及びケイ酸マグネシウムである。US 5 733 576によれば、架橋されたポリアクリレート粒子と多糖粒子との超吸収材ブレンドに粘土を添加することができる。このブレンドを製造するための適切な反応器のタイプの１つは、混練機である。]
[0012] US 6 124 391が開示しているのは、抗ケーキ化剤（anticaking agent）としての無機粉末、とりわけ粘土、例えばカオリンの超吸収材への使用である。]
[0013] WO 00/72 958 A1が開示しているのは、超吸収材中でシナジー効果を有する充填剤としての粘土の使用である。粘土は、重合前にモノマー混合物に添加される。WO 01/32 117 A1は、比較的酸性の超吸収材で基礎的な充填剤としてヒドロタルサイトを使用して、塩化ナトリウムに対する耐性を向上させることを教示している。]
[0014] WO 2004/018 005は、重合されたヒドロゲル粒子に粘土を加え、それからそのゲルを中和及び乾燥して、乾いた超吸収材を形成することを含む超吸収材の製造方法に関する。WO 2004/018 006によれば、粘土は表面架橋工程の間に、超吸収材に添加される。WO 2006/134 085は、微粒子状疎水性化合物をモノマー溶液、重合したままの（as-polymerised）未乾燥のゲル生成物に、又はその両方に添加することを含む、超吸収材の製造方法を開示している。適切な疎水性化合物は、ポリメチルメタクリレート、疎水性又は疎水化されたシリカ、アルミナ、又は粘土鉱物である。]
[0015] 混練機は、超吸収材を製造するための重合反応器としてよく知られている。混練機とは、粘度の高い媒体を混合するために、又は液体、固体、及び／又はプラスチック成分から粘度の高い媒体を製造するために設計された機械である。混練機は、相互に、又は不動面に対して、混練機内容物に高剪断力をもたらし、繰り返し圧縮し、切り刻み、層状に位置を変えるように、混練工具を動かす。典型的な押出機や供給／排出スクリューと異なるのは、いくつかの設計では、ある程度の混合効果をもたらすが、第一義的にその内容物を所定の方向に沿って動かすものであり、典型的な混練機の一次効果は、放射状及び長手方向にその内容物を混合することである（ある種の混練機は、長手方向にその内容物を動かすものもあるが）。従って混練機は、一般的な用語である「混合機」に含まれ、時には「混練混合機」と、又は同義語だが「混合混練機」とも呼ばれる。混練機はまた、反応を行うためにも使用することができ、典型的な反応には、高剪断力の適用を必要とする高粘性媒体が含まれ、それゆえ「混練機反応器」という用語もまた、一般的である。]
[0016] GB 2 146 343 Aは、重合反応のために２アーム式、又は３シャフト式の混練機を用いる方法を開示している。混練機の混練部材は剪断力を発揮するが、混練機の軸又は混練機のシャフトに対して所定の方向に生成物を動かすことはなく、管型反応器に特有の滞留時間というよりはむしろ、成分の完全な逆混合を備える撹拌槽反応器に特有の滞留時間につながる。それにも関わらず、GB 2 146 343 Aの混練機は、連続的に稼働してもよい。その場合、生成物は個別の排出スクリューによって混練機から排出される。US 5 164 459は、水に不溶性の微粉末を超吸収材に添加することを含む、超吸収材の表面架橋法を開示している。水に不溶性の微粉末は、シリカ、アルミナ、チタニア若しくは粘土を含む、無機又は有機の粉末の範囲から選択される。表面架橋及びベースポリマーの製造はともに、混練機中で行われる。]
[0017] US 4 769 427は、ヒドロゲル超吸収材を形成するために、モノマー混合物を重合させるための１シャフト混練機の使用に関する。]
[0018] WO 03/022 896 A1は、モノマー混合物の重合が開始される一番目の逆混合ゾーン、下流のゲル相ゾーン、及び最後のゲル顆粒化ゾーンを有する、３ゾーン反応器システム中での、超吸収材の製造のための連続重合法を開示している。後者の２つのゾーンは、少なくとも２つの回転シャフトを有する。すべてのゾーンは、１つの反応槽、例えばList AG（スイス国、Arisdorf在）から市販のＯＲＰ型混練機に配置されていてよい。]
[0019] WO 01/38 402 A1は、混練機シャフト上に混練機の内容物をシャフトに対して平行に輸送する部材を有する、２シャフト混練機中での超吸収材の製造方法を開示している。反応熱は、水の蒸発、生成物の排出、及び壁面冷却によって除去される。WO 2006/034 806 A1は同様の方法に関し、ここでは混練機充填レベルが少なくとも７１％であり、モノマー中のヒドロキノン半エーテルレベルが１５０ｐｐｍ未満であり、混練機の重合帯域の温度が少なくとも６５℃であるか、又は混練機の逆混合速度が０．３３未満である。WO 2006/034 853 A1は、軸に対して平行に混練機の内容物を輸送する部材を混練機シャフト上に有する混練機を開示している。この混練機は、超吸収材の製造に適している。WO 2007/003 619 A1は、反応槽、例えば混練機に添加剤を加える装置に関する。]
[0020] 超吸収材製造の間に不可避的に発生し、ふるい分けにより除去される超吸収材微粒子は、一般的なリサイクル問題を投げかける。以前より、これらの微粒子を重合工程へとリサイクルすることは知られてきた。WO 2007/074 167 A2は、微粒子状添加剤、例えば粘土及び超吸収材微粒子を添加する工程を含む、超吸収材の製造方法を開示しており、ここでは添加剤の一度目の分量を混練機中での混練機内容物の滞留時間の全平均の４０％以下に相応する時点で反応器に加え、そして二度目の分量を前記時間の少なくとも４５％に相応する時点で加える。個々の添加分量は、超吸収材微粒子のみから、又は超吸収材微粒子と粘土の混合物から成っていてよい。さらに、最初の添加分量は超吸収材微粒子のみから、その一方で第二の添加分量は混合物から成っていてよい。]
[0021] 本発明の課題は、無機充填剤、とりわけ粘土、及び他の添加剤、とりわけ超吸収材微粒子を添加する工程を含む超吸収材の改善された製造方法を簡便かつ効果的な方法で提供することである。]
[0022] 我々はこの課題が、少なくとも２つの平行なシャフトを備え、また混練機の内容物をシャフトに対して平行に、供給部から排出部へと輸送する部材を少なくとも１つのシャフト上に有する混練機中での重合により超吸収材を製造する方法であって、混練機内容物への無機粉末の添加を、重合前、又は重合の間に行う工程、及び混練機内容物への少なくとも１つの他の添加剤の添加を、重合の間に行う工程を含み、この際、前記無機粉末を混練機内容物の平均滞留時間の半分より早く加え、かつ他の添加剤を前記滞留時間の半分以降に加える方法により解決されることを発見した。]
[0023] 本発明において超吸収材とは、一定の圧力下で自重の数倍に等しい水の当量を吸収、保持可能な超吸収材である。超吸収材は通常、遠心保持能力（ＣＲＣ、以下に記載する測定法）が、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、及びより好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇである。超吸収材は好ましくは、一部中和されたアクリル酸ベースの架橋されたポリマーであり、かつこの超吸収材は表面後架橋されている。「超吸収材」はまた、超吸収特性として重要となる化学的組成という点ではなく、化学的に異なる個々の超吸収材の混合物であってもよい。]
[0024] 表面後架橋された超吸収材を含む超吸収材の製造は、公知である。現在市場で優位な、酸官能性モノマーベースの合成超吸収材は、典型的には
ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和酸官能性モノマー
ｂ）少なくとも１つの架橋剤（通常、「内部」架橋剤と呼ばれる）
ｃ）場合により、モノマーａ）と共重合可能な１つ又は１つより多いエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）及び場合によりｃ）がその上に少なくとも部分的にグラフトされていてもよい、１つまたは１つより多い水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液の重合により得られる。]
[0025] 適切なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸、又はこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルである。アクリル酸及びメタクリル酸は、特に好ましいモノマーである。アクリル酸は最も好ましい。]
[0026] モノマーａ）及び特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、及び／又はトコフェロール、とりわけα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。トコフェロールの中でも、ＲＲＲ−α−トコフェロールがとりわけ好ましい。]
[0027] モノマー溶液は、好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、及び特に約５０質量ｐｐｍ以上のヒドロキノン半エーテルを含有し、すべてはアクリル酸に基づくものであって、その際、アクリル酸塩は、計算上アクリル酸として計算されている。例えば、モノマー溶液は、適切なヒドロキノン半エーテル含量を有するアクリル酸を使用して製造することができる。]
[0028] 架橋剤ｂ）は、フリーラジカルでポリマー網目構造に重合導入することができる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。有用な架橋剤ｂ）は例えば、EP 530 438 A1に記載の、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21 237 A1、WO 03/104 299 A1、WO 03/104 300 A1、WO 03/104 301 A1及びDE 103 31 450 A1に記載の、ジアクリレート及びトリアクリレート、DE 103 31 456 A1及びWO 04/013 064 A2に記載の、アクリレート基と同様にエチレン性不飽和基をさらに含む混合アクリレート、又はDE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15 830 A1及びWO 02/032 962 A2に記載の架橋剤混合物を含む。]
[0029] 有用な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールと不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びさらにはトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル及びさらにはビニルホスホン酸誘導体を、例えばEP343427 A2に記載されたように含む。有用な架橋剤ｂ）は、さらにペンタエリトリットジアリルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタエリトリットテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、さらにはこれらのエトキシ化化合物を含む。本願発明の方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用し、その際、使用されたポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。]
[0030] しかしながら、とりわけ有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５回エトキシ化されたグリセリンの、３〜１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３〜１５回エトキシ化されたトリメチロールエタンの、ジアクリレート及びトリアクリレートであり、特に２〜６回エトキシ化されたグリセリンの、２〜６回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３回プロポキシ化されたグリセロールの、３回プロポキシ化されたトリメチロールプロパンの、そして合計３回エトキシ化又はプロポキシ化されたグリセリンの、合計３回エトキシ化又はプロポキシ化されたトリメチロールプロパンの、１５回エトキシ化されたグリセリンの、１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、４０回エトキシ化されたグリセリンの、４０回エトキシ化されたトリメチロールエタンの、そして４０回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、ジアクリレート及びトリアクリレートである。]
[0031] 架橋剤ｂ）として使用するのに特に好ましいのは、例えばWO 2003/104301 A1で記載されたようなジアクリル化、ジメタクリル化、トリアクリル化またはトリメタクリル化された複数回エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールである。３〜１０回エトキシ化されたグリセロールのジ−及び／又はトリアクリレートは特に有利である。特に好ましくは、１〜５回エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールのジ−またはトリアクリレートである。３〜５回エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールのトリアクリレートは、最も好ましい。これらは、吸水性ポリマー中の、特に低い残留物量（典型的には１０質量ｐｐｍ未満）に関して顕著であり、かつ、それとともに生じる吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度での水と比較した場合とほとんど変わらない表面張力（典型的には少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。]
[0032] モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）の例はアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。]
[0033] 有用な水溶性ポリマーｄ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリグリコール、形式上は完全に又は部分的にビニルアミンモノマーから構成されたポリマー、例えば部分的に又は完全に加水分解されたポリビニルアミド（いわゆる「ポリビニルアミン」）、又はポリアクリル酸を含み、好ましいのはポリビニルアルコール及びデンプンである。]
[0034] 重合は場合により、慣用の重合制御剤の存在下で行う。適切な重合制御剤は例えば、チオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、及びメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、ギ酸、アンモニア、及びアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、及びピペリジンである。]
[0035] モノマー（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）は、場合により水溶性ポリマーｄ）の存在下で、２０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、及び特に３０〜４５質量％の水溶液中で、重合開始剤の存在下、相互に（共）重合させる。有用な重合開始剤は、重合条件下でフリーラジカルに分解するあらゆる化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、及びいわゆるレドックス系開始剤を含む。水溶性開始剤の使用が好ましい。様々な重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を使用するのが、有利な場合がある。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は、あらゆる所望の比で使用することができる。適切な有機過酸化物は例えば、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノネート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。さらなる適切な重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）−イソブチロアミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、及び４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）である。上記の重合開始剤は、慣用の量、例えば重合すべきモノマーの量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％の量で使用される。]
[0036] レドックス系開始剤は、酸化性成分として、化合物１つあたり少なくとも１つの上述のもの、及び還元性成分、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム亜硫酸水素塩、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属次亜硫酸塩、アルカリ金属ピロ硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオン、又は銀イオン、ナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレート、又はスルフィン酸誘導体を含む。レドックス系開始剤の還元性成分は、好ましくはアスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムである。重合で使用されるモノマーに対して、レドックス系開始剤の還元性成分１×１０-5〜１ｍｏｌ％、及び酸化性成分１×１０-5〜５ｍｏｌ％が使用される。酸化性成分の代わりに、又はそれに加えて、１つ又は１つより多い水溶性アゾ開始剤を使用することも可能である。]
[0037] 好ましくは、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、及びアスコルビン酸から成るレドックス系開始剤を使用する。これらの成分は例えば、モノマーに対して、過酸化水素１×１０-2ｍｏｌ％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０８４ｍｏｌ％、及びアスコルビン酸２５×１０-3ｍｏｌ％の濃度で使用される。]
[0038] 重合を開始させるための多数の他の公知の手段によって、重合を開始することもできる。その一例は、充分に高いエネルギー、とりわけ紫外線の照射による、重合開始である。紫外線により重合を開始する場合は通常、紫外線の照射によりラジカルに分解する化合物を添加する。このような化合物の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、及び／又はα，−α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンである。]
[0039] モノマー水溶液は、溶解された、又は分散された形で開始剤を含んでいてよい。しかしながら開始剤はまた、重合反応器としてモノマー溶液とは別個に使用される混練機に添加してもよい。]
[0040] 好ましい重合禁止剤は、最適な効果のために溶解された酸素を必要とする。従って、重合前に不活性化、つまり不活性ガス、好ましくは窒素を流すことによって、前記禁止剤が溶解された酸素と触れないようにすることができる。これは、並流に、向流に、又はその間の入射角で導入可能な不活性ガスによって達成される。良好な混合は例えば、ノズル、スタチックミキサー若しくはダイナミックミキサー、又は泡鐘塔により達成することができる。モノマー溶液の酸素含分は好ましくは、重合前に１ｐｐｍ質量未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に下げる。モノマー溶液は場合により、不活性ガス流を用いる重合反応器として使用される混練機を通過させる。]
[0041] 適切なポリマーの製造、及びさらなる適切な親水性のエチレン性不飽和モノマーａ）は、例えばDE 199 41 423 A1、EP 686 650 A1、 WO 01/45 758 A1及びWO 03/104 300 A1に記載されている。]
[0042] この発明の方法では、無機粉末ｅ）を上記の超吸収材成分ａ）〜ｄ）に加える。]
[0043] 原則的に、あらゆる無機粉末がこのために有用であり得る。前記無機粉末は、微粒子状の固体である。このような固体の非限定的な例は、一般的に固体の、化学的に不活性の（すなわち、実質的に重合反応に干渉しない）物質、酸化物、ゼオライト、無機顔料、鉱物、又は粘土である。]
[0044] 一般的に適切な無機固体の非限定的な例は、硫酸塩、例えば硫酸マグネシウム若しくは硫酸バリウム、炭酸塩、例えば炭酸カルシウム若しくは炭酸マグネシウム、又はドロマイト、ケイ酸塩、例えばケイ酸カルシウム若しくはケイ酸マグネシウム、カーバイド、例えばパーライト若しくはシリコンカーバイド、又は珪藻土、又はフライアッシュである。]
[0045] 適切な酸化物は、ランタニドとアクチニドを含む、元素周期表の２〜１４族の金属酸化物である。とりわけ適切な金属酸化物の非限定的な例は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化スズ、酸化鉛、酸化ランタン、又は酸化セリウムである。説明のため、各金属酸化物に対する一般名称を用いたが、これは金属の価数又は酸化物の化学量論的組成について定義することを意図したわけではない。１つの元素が１つより多い酸化物を形成する場合は常に、通常あらゆる化学的に不活性の酸化物が使用され得る。先のあらゆる場合において、値段、毒性、安定性、又は色といった特定の事情を考慮して酸化物が選択される。とりわけ適切な酸化物の非限定的な例は、二酸化チタン、とりわけアナターゼ変性、若しくはルチル変性されたもの、又は沈降シリカ若しくはフュームドシリカである。]
[0046] 粘土とは、典型的には採鉱により、時にはまた天然堆積物のさらなる加工により得られる、ケイ酸塩又はアルモシリケートの鉱物である。しかしながら合成により製造される粘土もある。]
[0047] 本発明で有用な粘土は、膨潤性の、又は非膨潤性の粘土であってよい。膨潤性粘土は、水を吸収する能力があり、かつ膨潤可能な層状無機材料である。適切な膨潤性粘土に含まれるのは（これらに限定されることはない）、モンモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、ラポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニアイト、及びこれらの混合物である。]
[0048] 好ましくは、膨潤性粘土は、スメクタイト型又はバーミキュライト型の粘土である。より好ましくは、粘土はスメクタイト型粘土である。適切なスメクタイトの例に含まれるのは（これらに限定されるわけではない）、モンモリロナイト（しばしば単にベントナイトと呼ばれるが、ベントナイトは学術的には天然に産生する粘土粒子の組み合わせであり、モンモリロナイトに富むが、他のスメクタイト、及びまた非粘土の鉱物成分も含むことがあり、膨潤性（ナトリウムベントナイト）、又は非膨潤性（カルシウムベントナイト）の形で存在する）、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、及びラポナイトである。]
[0049] 適切な非膨潤性粘土に含まれるのは（これらに限定されない）、カオリン鉱物（しばしば単に「カオリン」と呼ばれる、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト及びナクライトに富む、天然に産生する粘土粒子の組み合わせであり、これは非粘土鉱物成分も、ある程度含むことがある）、サーペンタイン鉱物、マイカ鉱物（イライトを含む）、緑泥石鉱物、セピオライト、パリゴルスカイト、ボーキサイト、ピロフィライト、タルク、ヒドロタルサイト、及びこれらの混合物である。カオリンは、好ましい無機固体である。]
[0050] 粘土は、有機粘土であってもよい。これ以降で用いるように、「有機親和性」という用語は、少なくとも自重の、好ましくは自重の数倍の、水とは混合しない有機化合物を吸収する化合物の特性と定義される。有機親和性の化合物は場合により、水、又は水と混合可能な化合物を吸収することができる。]
[0051] 「有機親和性の粘土」及び「有機粘土」という用語はこれ以降、粘土層の間に存在する金属カチオン（例えばナトリウム及び／又はカリウム）と置換された有機アンモニウムイオンを有する、様々なタイプの粘土、例えばスメクタイトについて言及するために、置き換え可能に使用される。「有機アンモニウムイオン」という用語は、１つ又は１つより多い水素原子が脂肪族又は芳香族有機基によって置き換えられている、置換されたアンモニウムイオンを表す。従って有機粘土とは、無機成分及び有機成分を有する固体化合物である。]
[0052] 有機親和性粘土の好ましい粘土基材は、スメクタイト型の粘土、とりわけ、カチオン交換能力が、粘土１００グラムあたり少なくとも７５ミリ当量のスメクタイト型の粘土である。有用な粘土基材に含まれるのは（これらに限定されるわけではない）、ワイオミング州で天然に産生する様々なベントナイト及び類似の粘土、並びにマグネシウム−リチウムシリケート粘土である、ヘクトライトである。好ましくは粘土をまず、まだナトリウム形態になっていなければ、ナトリウム形態に変換する。この変換は、当業者に周知の技術による方法で可溶性ナトリウム化合物を用いたカチオン交換反応により行うことができる。合成で製造されるスメクタイト型粘土を利用することもでき、その例はモンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、及びステベンサイトである。]
[0053] 他の有用な粘土基材は、ノントロナイト、イライト、アタパルガイト、及びフラー土である。]
[0054] これらの固体粉末の２つ又はそれより多い混合物を使用することも可能である。]
[0055] 無機粉末は、粒子の形態である。平均粒径は通常、０．００１〜５００μｍの範囲、好ましくは０．００２〜２００μｍの範囲、より好ましくは０．００５〜１００μｍの範囲であり、最も好ましいのは０．０１〜０．５０μｍの範囲である。粉末粒子自体は、比較的小さい一次粒子のアグリゲート又はアグロメレートであってよい。粒径はふるい分析を用いて測定することができるが、レーザー回折技術を用いて粒径を測定するのがより容易であり、従って好ましい。これらは周知であり、市販で得られる専用の器具で一般に行われる。]
[0056] 使用される無機粉末の量は通常、水又は残留水分がないとして計算して、最終的な超吸収材の全質量に対して少なくとも０．００５質量％、好ましくは少なくとも０．０５質量％、及びより好ましくは少なくとも０．１質量％であり、かつ通常は、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、及びより好ましくは８質量％以下である。]
[0057] 本発明によれば超吸収材は、モノマー水溶液（或いは不溶性の成分、例えば無機粉末が存在する場合には懸濁液）の付加重合、及び同時に行われる混練機中でのポリマーの微粉砕により得られる。好ましくは、この工程は連続的に行われる。]
[0058] 混練機は、少なくとも２つの平行なシャフトを備える。混練機は好ましくは、２つの平行なシャフトを備える。これらのシャフトは、同回転方向で、又は逆回転方向で、好ましくは逆回転方向で稼働する。少なくとも１つのシャフト、及び好ましくは両方のシャフトは、混練機内容物全体を混練し、かつ混練機への入口部から排出部へと輸送する複数の部材（又は「工具」）を備える。これらの部材は、混練部材若しくは輸送部材、又は両方に機能する部材であってよい。]
[0059] このような混練機は通常、水平に長い形態の機械であり、二軸混練機のジャケットは、混練機端部（上流の端部）にある一方の入口の混練機部、及びもう一方の端部（下流の端部）にある排出部と部分的に重なる２つの平行な円筒、又は円形と言うよりは楕円形の断面を有する円筒に似る。一定量の逆混合とともに不可避的に起こる通常の混練効果の他に、このタイプの混練機は、その内容物を自身の軸に沿って連続的に移動させ、下流の端部で内容物を排出する。従って反応器として特徴的となるのは、理想的なプラグフローリアクターと理想的な完全逆混合撹拌槽反応器との間の滞留時間である。よって混練機の軸に沿った特定の点がその内容物の特定の平均滞留時間に対応する。]
[0060] ２つのシャフトを有するこのような混練機により、混練部材と輸送部材の配置のお陰で、高い自己清掃作用が得られ、このことは連続的な重合のための重要な要件である。シャフトの一方（「撹拌シャフト」）は、混練機能と輸送機能の大部分をもたらすために、そしてもう一方のシャフト（「クリーニングシャフト」）は撹拌シャフト上に生成物が付き重なるのを防ぐために設計されていてよい。撹拌シャフトは、ディスク部材にプロペラ状に備え付けられている。適切な混練部材及び輸送部材は例えば、接近型清掃混合バー（close-clearance mixing bar）、及びＬ字型若しくはＵ字型部品を含む。]
[0061] 本発明で使用されるように混練機中で超吸収材を製造するための方法（無機固体を加えないものではあるが）、及びこのような方法を行うための混練機は、WO 03/022 896 A1 , WO 01/38 402 A1 , WO 2006/034 806 A1 及びWO 2006/034 853 A1で教示されており、これらは参照を持って組み込まれるものとし、かつここで明示的に言及されるか、又は当業者に公知であり、他の文献に記載されている。本発明の方法で有利な混練機は例えば、スイス国、Arisdorf在、ListAG社から得られるＯＲＰ型、及び例えばCH-A 664 704、EP-A 517 068、WO 97/12666、DE-A 21 23 956、EP-A 603 525、DE-A 195 36 944及びDE-A 41 18 884に記載された混練機である。]
[0062] 本発明の方法では無機粉末は重合前、又は重合中に加えられる。換言すれば、無機粉末は、混練機を通る前にモノマー溶液（本発明の意味合いにおいて「溶液」とは、重合前のモノマー含有混合物をいう。この混合物が、一端無機粉末が添加されたからには専門的には懸濁液であったとしてもそう呼ぶ）に対して加えるか、又は混練機内容物が混練機内のまだ重合を始めていない場所、若しくはすでに重合がある程度起こってしまっている場所に供給される。無機粉末を、このような２つ又はそれより多い場所で加えることも可能である。無機粉末は、混練器内で混練機内容物の滞留時間の半分を超えない時点、好ましくは平均滞留時間の３０％を越えない時点で、混練機に加える。無機粉末はさらにより好ましくは、混練機に供給されたモノマー溶液に加えるか、又は混練機内容物がまだ重合を始めていない混練機の場所、とりわけ供給部に供給する。無機粉末は、モノマー溶液調製又は供給システムに沿った、混練機のあらゆる適切な箇所で混練機に供給されたモノマー溶液に添加してもよい。モノマー調製又は供給の間、機械的な力を適用して混合作業を行う場合には、この混合工程より前に無機粉末を添加するのが好ましいことがある。例えばWO 2007/028749 A1で開示されたように、内部架橋剤をベンチュリ管内でモノマー溶液に加えることによってモノマー溶液を調製する場合、溶液をベンチュリ管に供給する前、好ましくはベンチュリ管の直前で無機粉末をモノマー溶液に加えるのが好ましいことがある。いずれの場合でも、粉末は粉末として、又は適切な液体中のスラリー若しくは懸濁液の形で添加することができる。慣用的には、液体は水、又は重合反応で使用される他の液体である。このような液体の例は、水酸化ナトリウム溶液、アクリル酸、又はアクリル酸ナトリウム溶液である。]
[0063] 混練機内容物が供給部から排出部へと混練機を通って輸送されるにつれて、ある程度の逆混合が起こる。従って、混練機内容物は一定の平均滞留時間を混練機中で経る。この平均滞留時間は、シャフトの回転速度、及びシャフトの設計による。平均滞留時間を測定するための簡便かつ周知の手法は、混練機連続稼働の間、供給部に一定量のトレーサー物質を添加し始め、排出部でのトレーサー濃度をモニタリングすることである。この濃度は一定時間後に、トレーサーが排出部で出現し始めるにつれて上昇し、添加されたトレーサー濃度で落ち着く（level out）。平均滞留時間とは、トレーサー添加の開始と、理論的なトレーサー濃度の５０％が排出部に到達する時点との間の時間である。測定するのがとりわけ容易な着色剤をトレーサーとして使用してもよい。しかしながら一般的には、生成物に否定的な影響をもたらさないトレーサーを使用することが好ましく、顧客は白い生成物に慣れているので、着色剤は超吸収材に対して光学的な問題になり得る。超吸収材に適したトレーサー物質は、水酸化カリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、又は硫酸カリウムを含む。]
[0064] 混練機内容物が軸に沿って混練機を通って輸送されるので、それぞれの三次元的位置、又は混練機の軸に沿った箇所は、平均滞留時間の特定の画分に対応する。混練機は、そのシャフト上に混練部材及び輸送部材の様々な配置部位、及び相応して様々な充填レベルの部位を有していてよい。従って、混練機内容物が混練機の軸に対して平行方向に移動する速度は、この軸に沿って変化し得る。換言すれば混練機内容物は、供給部と排出部の間の距離の同一の画分に到着するために、平均滞留時間の特定の画分をより多く、又はより少なく必要とすることがある。しかしながら、混練軸に沿った幾つかの位置で平均滞留時間の測定の間、トレーサー濃度を測定することは容易に可能であり、従って混練機内容物が混練機内の特定の位置に到達するのにかかる平均時間を測定することも容易に可能である。このようにして、平均滞留時間の定義された画分に対応する混練機の軸に沿った位置は、容易に測定することができる。]
[0065] 少なくとも１つの他の添加剤は、重合させる混合物に混練機中で添加する。これらの添加剤は、超吸収材のためのあらゆる公知の添加剤から選択される。他の添加剤の典型的な例は、超吸収剤微粒子である。超吸収材微粒子は、重合したままのゲル生成物の乾燥から下流の分級操作で得られる、粒径の小さい粒子である。本発明の方法で添加される超吸収材微粒子は、本発明の方法の下流にある超吸収材製造で得られる超吸収材微粒子であってよく、又は超吸収材製造のための他の方法で得られる微粒子であってよい。超吸収材微粒子は典型的には、粒径が５００μｍ以下、さらにより典型的には３００μｍ以下、又は１５０μｍ以下の超吸収材粉末（表面架橋された、若しくはされていないもの、又はこれらの混合物）である。１００μｍ、又は１０６μｍが超吸収材粒径特定で低いほうの分画サイズとして頻繁に使用されるように、超吸収材微粒子はしばしば、その粒径が１０６μｍ未満、又は１００μｍ未満である。より小さい粒子は空気により塵を生じ、呼吸器障害につながり得るため、典型的な最小粒径は２０μｍである（本発明の方法でそうしたより小さな粒子を使うことももちろん可能ではあるが）。]
[0066] 超吸収材微粒子は、混練機中で平均滞留時間の少なくとも半分に対応する箇所で、すなわち言い換えると平均滞留時間の半分以降の時点に対応する箇所で重合させる混合物に添加される。微粒子は、各箇所がこの条件を満たすならば幾つかの箇所で加えてもよい。１つの実施態様では、滞留時間の６０％に対応する箇所以降で微粒子を添加する。]
[0067] 超吸収材微粒子は一般的に、「そのまま」添加される、つまり前記微粒子は、下流の分級操作（典型的にはふるい分け又はシービング）で得られるものである。超吸収材微粒子は取り扱い性を改善させるために、本発明による重合工程へ再循環させる前に、前処理されていてよい。適切な前処理は、粉末というよりはゲルとして混練機に供給するための、微粒子の湿潤化であってよい。]
[0068] 重合の前に、モノマー溶液を残留酸素不含にする。これは、並流に、向流に、又はその間の入射角で導入することができる不活性ガスによって達成される。良好な混合は例えば、ノズル、スタチックミキサー若しくはダイナミックミキサー、又は泡鐘塔により達成することができる。]
[0069] モノマー溶液は、不活性ガス流有りで、又は無しで混練機を通過する。製造スケールの反応器では（もし適用する場合には好ましくは１００／ｈｍ3（混練機体積）以上の不活性ガス流を有する）モノマー処理質量が、モノマー溶液について好ましくは５００ｋｇ／ｈｍ3以上、より好ましくは１０００ｋｇ／ｈｍ3以上、さらにより好ましくは２０００ｋｇ／ｈｍ3以上であり、特に３０００ｋｇ／ｈｍ3（混練機体積）以上である。もちろん、試験プラントサイズの、又は実験室反応器の処理量及び体積は、これよりもかなり小さくてよい。]
[0070] 使用される不活性ガスは、それぞれ独立して水蒸気、窒素、希ガス、例えばアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄ヘキサフルオリド、又はこれらの混合物であり得る。不活性ガスは完全に、又は部分的に混練機中で化学反応により発生させてよい。好ましくは不活性ガスとして、水蒸気、二酸化炭素、及び／又は窒素を使用する。]
[0071] 混練機の体積は、所望の処理量と変換に応じて変えることができる。混練機の体積は好ましくは、０．５ｍ3以上、より好ましくは少なくとも０．７ｍ3、さらにより好ましくは１〜２５ｍ3の範囲、及び特に３〜１２ｍ3の範囲である。]
[0072] 混練機に供給される混合物が比較的低粘度である一方で、その粘稠度は高粘性状態を経て脆いゲルへと変化するが、このゲルは混練機の連続的な移送作用により、混練機の下流の端部で排出される。重合により製造されたゲルは、混練器内で細かく分割された脆いゲルへと微粉砕され、それからその状態で排出される。好ましくは、重合の間に混合器内である程度の水が除去され、その結果、下流にある混練機の端部で得られるゲルの脆い粒子は固体含分が２０質量％〜１００質量％の範囲である。]
[0073] 好ましくは、混練機中での充填レベル（WO 2006/034 806 A1で記載された脆いゲルの分野で定義され測定される）は、７１％以上、かつ好ましくは９９％以下であり、より好ましくは７５％〜９５％の範囲、及び特に８０〜８５％の範囲である。さらに、WO 2006/034 806 A1で定義される重合帯域での温度は、好ましくは６５℃超、好ましくは７０℃超、より好ましくは７５℃超、さらにより好ましくは８０℃超であり、特に８５℃超である。重合帯域での温度の上限は、一般的に１００℃、好ましくは９６℃である。とりわけ好ましい実施態様では、１時間あたりの温度変動は２０℃未満、好ましくは１５℃未満、より好ましくは１０℃未満、特に５℃未満である。温度及び温度変動は、少なくとも７１％の高充填レベルによって、加熱若しくは冷却によって、又は超吸収材の微粒子、典型的には下流のふるい分け操作で得られる粒径の小さい生成物粒子の計量添加によって、この範囲に入れることができる。]
[0074] 混練器内での混練機内容物の平均滞留時間、及び平均時間分布（後者は、平均滞留時間からの最大偏差として記載できる）は、収率と処理量の点から、適切なプラントに対する個々の要件に従って選択する。これらのパラメータを決める方法及び混練機設計特徴は、シャフト構造が材料の後方への、又は前方への輸送を多かれ少なかれもたらす、従って逆混合比として表される逆混合の程度を決定するという点で（逆混合比は、滞留時間分布と平均滞留時間との商である）、混練機の内部容積、モノマー溶液供給速度、混練機充填レベル、及び混練機シャフトの設計（混練機部材及び輸送部材を含む）を含む。逆混合の程度はさらに、充填高度（混練機出口にある堰）の変化に、また混練機入口での若しくは混練器内での様々な場所での計量供給速度（様々な添加物があり得る）に、そしてまた撹拌シャフトの回転速度の変化、及び特定の逆送帯域に影響されることがある。]
[0075] 品質的な理由から幅広い滞留時間分布が好ましい場合には、例えば製造される材料中に質の変動をなくすために、幅広い滞留時間分布を有する混練機が通常選択されるだろう。]
[0076] しかしながら多くの場合、WO 2006/034 806 A1に記載されているように、０．３３未満、好ましくは０．３未満、より好ましくは０．２７未満、さらにより好ましくは０．２６未満、又はさらには０．２５未満、特に０．２４未満の逆混合比が適用される。]
[0077] 適切な方法及び混練機設計は公知である。典型的には、平均滞留時間は空時収率を最適化するために最小化される。]
[0078] 反応はまた、１００〜８００ｍｂａｒ、特に２００〜６００ｍｂａｒの範囲の低減された圧力下で行うことができる。]
[0079] 混練機は必要に応じて、加熱又は冷却してもよい。この中でモノマー溶液を、−１０℃〜、好ましくは０℃〜１４０℃、より好ましくは〜１００℃の範囲の温度で重合させる。この温度は好ましくは、３０〜１２０℃の範囲であり、特に最大温度は５０〜１００℃の範囲、より好ましくは９５℃以下、及び特に９０℃以下である。]
[0080] 本発明の方法は好ましくは、反応混合物からの水の蒸発により除去される熱の画分が、反応熱の５％以上、好ましくは１５％以上、及びより好ましくは２５％以上になるように行う。]
[0081] さらに好ましいのは、生成物排出により除去される熱の画分が、反応熱の２５％以上、好ましくは４５％以上、及び特に５５％以上である変法である。]
[0082] 総計で反応熱の５０％以上、より好ましくは７０％以上、及び特に９０％以上が生成物排出及び水の蒸発により除去される方法が好ましい。]
[0083] 特に好ましい変法では、混練機の内部表面、及び／又は１つ又は１つより多い、好ましくはすべてのシャフトが冷却される。]
[0084] 重合で得られるゲルは、水含分が０〜８０質量％の範囲、及び好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。崩れることのない、すでに流動的なゲルのこの相対的に低い水分量は、乾燥に必要となるエネルギーを結果的に減らす。]
[0085] 重合で得られるゲルは通常、残留モノマー含分が１７０ｐｐｍ未満、好ましくは１６０ｐｐｍ未満、又はそれ未満である。１５０ｐｐｍ又はそれ未満の値、１２０ｐｐｍ未満又はそれ未満の値、さらには１００ｐｐｍ又はそれ未満の値が、本発明による方法により達成可能である。]
[0086] 本発明の方法においてピーク温度を得るためにかかる時間は、好ましくは５分又はそれ未満であり、より好ましくは２〜４分の範囲である。この範囲には、混練機中での処理量及び生成物の質（アグロメレートがほとんど無い、良好な残留モノマー値など）についての最適値が含まれる。]
[0087] 先に引用した文献は、方法の操作の詳細について、ここで明確に組み込まれる。]
[0088] 得られるヒドロゲルの酸基は、一般的には少なくとも２５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、そして一般的には８５ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７５ｍｏｌ％以下が、酸中和工程で部分的に中和される。]
[0089] 中和はまた、ヒドロゲル段階において重合後に実施することができる。しかしながらまた、重合前に所望の中和の程度にまで、完全に、又は部分的に中和を行うことも可能である。部分中和の場合、重合の前に一般的には、使用されるモノマー中の酸基の少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１５ｍｏｌ％、及び一般的には４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｏｌ％以下が、モノマー溶液に中和剤の部分量を加えることによって重合前に中和される。この場合、所望の最終的な中和度は、重合終了に向けて、又は重合後にのみ、好ましくは乾燥前にヒドロゲルのレベルで定まる。モノマー溶液は、中和剤を添加混合することにより中和される。ヒドロゲルは中和の過程で、例えば肉挽き機又は同様の物体を微粉砕するためのこれに匹敵する装置を用いて機械的に微粉砕することができ、この場合には中和剤は吹き付け、散布、又は注ぎかけることができ、その後に入念に混ぜ込むことができる。この目的のため、得られるゲル体を均質化のために繰り返し肉挽きする（meat-grinder）ことができる。]
[0090] 中和剤の添加による、重合前の所望の最終的な中和度へのモノマー溶液の中和、又は重合後の中和の実施は通常、重合前の部分中和、及び重合後の部分中和より単純であり、従って好ましい。]
[0091] そのまま重合されたゲルは選択的に、ある程度の時間、例えば少なくとも３０分、好ましくは少なくとも６０分、及びより好ましくは少なくとも９０分、かつまた一般的には１２時間以内、好ましくは８時間以内、及びより好ましくは６時間以内に、一般的には少なくとも５０℃、及び好ましくは少なくとも７０℃、かつまた一般的には１３０℃以下、及び好ましくは１００℃以下に保ち、このことが多くの場合、前記ゲルの特性をさらに改善させる。このことは、混練機の最後の部分で、又は混練機からの装置下流の別個の箇所で行ってもよい。]
[0092] この後、中和されたヒドロゲルをベルト式又はドラム式乾燥機で、残留湿分が通常１５質量％未満、特に１０質量％未満、そして最も好ましくは５質量％未満になるまで乾燥させる。この水分量は以下に記載するように測定する。しかしながら選択的に、乾燥はまた、流動床乾燥器又は加熱型プラウシェアミキサを用いて実施することができる。特に無色の製品を得るために、蒸発させる水の急激な除去を確実にすることによってこのゲルを乾燥させることが有利である。この目的のために、乾燥器温度を最適化しなければならず、空気供給及び除去は監視しなければならず、かつすべての時間において十分な通気を保証しなければならない。乾燥は、ゲルの固体含量が可能な限り高い場合には、当然のことながらその分だけ簡単であり、かつ生成物はより一層無色である。よって、付加重合での溶媒画分は、乾燥前のゲルの固体含分が一般的には少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、及びより好ましくは少なくとも３０質量％であり、かつまた一般的には９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、及びより好ましくは８０質量％以下であるように、調整する。乾燥器を、窒素または任意の他の非酸化性不活性ガスで通気することは特に有利である。しかしながら選択的に、単純に、酸素の部分圧のみを乾燥中に低下させ、酸化による黄変プロセスを防止することができる。しかしながら一般的には、適切な通気及び水蒸気の除去であっても同様に、許容可能な生成物につながるだろう。極めて短い乾燥時間は、色及び生成物の質に関して一般的に有利である。]
[0093] 乾燥されたヒドロゲル（たとえなお、しばしばそう呼ばれるにしても、これはもはやゲルではなく超吸収特性を有する乾燥ポリマー（これは「超吸収材」という用語に該当する）である）は、好ましくは粉砕、及びふるい分けし、有用な粉砕装置は通常、ロールミル、ピンミル、ハンマーミル、カッティングミル、又はスイングミルを含む。ふるい分けされた乾燥ヒドロゲルの粒径は、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは９００μｍ未満、及び最も好ましくは８５０μｍ未満、及びより好ましくは８０μｍ超、より好ましくは９０μｍ超、及びより好ましくは１００μｍ超である。このサイズを下回る粒子は、超吸収材微粒子であり、本発明による工程に従って重合工程にリサイクルできる。]
[0094] 非常にとりわけ好ましいのは、１０６〜８５０μｍの範囲の粒径（篩画分）である。粒径（と言うよりはむしろ、粒径分布）は、以下に記載するように測定する。]
[0095] こうして製造される乾いた超吸収性ポリマーは、通常「ベースポリマー」として知られ、この後に表面後架橋される。表面後架橋は、乾燥され、粉砕され、分級されたポリマー粒子を用いて慣用の方法で達成することができる。表面後架橋のためには、架橋によりベースポリマーの官能基と反応させることができる化合物を、通常は溶液の形で、ベースポリマー粒子の表面に適用する。表面架橋剤溶液は通常まず、ベースポリマーと架橋剤溶液とを接触させることによってベースポリマーに適用し、そしてそれから表面架橋の形成を、熱処理によって行う又は完了させる。接触工程によって、ベースポリマー粒子上での表面架橋溶液のコーティングにつながり、架橋剤の反応性と接触工程の間に適用される温度次第で、ある程度の架橋につながる可能性があり、熱処理工程によって最終的に表面後架橋された超吸収材につながる。]
[0096] ベースポリマーを表面後架橋溶液と接触させることは（繰り返しになるが、「表面架橋」は同義的に使用する）通常、表面後架橋剤（「表面架橋剤」）の表面後架橋溶液をヒドロゲル、又は乾燥したベースポリマー粉末上にスプレーすることによって行うことができる。]
[0097] 適切な有機後架橋剤は例えば、
・ジエポキシド又はポリエポキシド、例えばジグリシジル又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
・アルコキシシリル化合物、
・ポリアジリジン、アジリジン単位を含み、ポリエーテル又は置換された炭化水素をベースとする化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
・ポリアミン又はポリアミドアミン、並びにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
・ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、メチルトリグリコール、平均分子量Ｍｗが２００〜１００００のポリエチレングリコール、ジグリセロールとポリグリセロール、ペンタエリトリット、ソルビット、これらのポリオールのエトキシレート、並びにこれらとカルボン酸又は炭酸とのエステル、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、
・カルボン酸誘導体、例えばウレア、チオウレア、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンとその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートとポリイソシアネート、
・ジ−Ｎ−メタノール及びポリ−Ｎ−メタノール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
・２つ又はそれより多いブロックトイソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
である。]
[0098] 必要であれば酸性触媒を添加することができ、その例はｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸、又はリン酸二水素アンモニウムである。]
[0099] とりわけ適切な後架橋剤は、ジグリシジル又はポリグリシジル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、２−オキサゾリジノン、及びＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンである。]
[0100] 表面後架橋に使用される溶媒は、慣用的に適切な溶媒であり、その例は水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、及びこれらの混合物である。適切なアルコールの例は、モノオール、ジオール、トリオール、又はポリオールであり、好ましいのは１〜８個の炭素原子を有するアルコールである。好ましいのは、プロパノールである。最も好ましくは、アルコールはプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール、及びこれらの混合物から成る群から選択される。とりわけ好ましいのは、水、及び水−アルコール混合物であり、その例は水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール、及び水−１，３−プロパンジオールである。]
[0101] 後架橋剤溶液のスプレーは好ましくは、可動式混合器具を備える混合機、例えばスクリューミキサ、パドルミキサ、ディスクミキサ、プラウシェアミキサ、及びシャベルミキサである。とりわけ好ましいのは、垂直型ミキサーであり、非常にとりわけ好ましいのはプラウシェアミキサと、シャベルミキサである。有用で公知のミキサーには例えば、Loedige（登録商標）、Bepex（登録商標）、Nauta（登録商標）、 Processall（登録商標）、及びSchugi（登録商標）のミキサーが含まれる。非常にとりわけ好ましいのは、高速ミキサー、例えば Schugi-Flexomix（登録商標）型、又はTurbolizer（登録商標）型のものである。]
[0102] ポリマーは選択的に、多価の金属塩を用いてさらに表面架橋する。多価金属塩は好ましくは、水溶性である。水溶性多価金属塩は、ポリマーの酸基と反応して錯体を形成することができる二価又はそれより多くの価数（「多価」）の金属カチオンを含む。多価カチオンの例は、金属カチオン、例えばＭｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ4+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+/3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｙ3+、Ｚｒ4+、Ｌａ3+、Ｃｅ4+、Ｈｆ4+及びＡｕ3+である。好ましい金属カチオンは、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｌａ3+であり、とりわけ好ましい金属カチオンは、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+である。最も好ましいのは、Ａｌ3+である。金属カチオンは、単独でも、相互の添加混合物でも使用できる。上述の金属カチオンについては、使用される溶媒中で充分な溶解性を有するあらゆる金属塩が使用可能である。弱い錯アニオン、例えば塩化物イオン、硝酸イオン、及び硫酸イオンを有する金属塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、及びカルボン酸塩、例えば酢酸塩と乳酸塩がとりわけ適している。硫酸アルミニウムを使用するのが、とりわけ好ましい。]
[0103] 超吸収材は、一般的に多価金属塩溶液の形で多価金属塩と接触させる。適切な溶媒の例は、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、及びこれらの混合物である。適切なアルコールの例は、モノオール、ジオール、トリオール、又はポリオールであり、好ましいのは１〜８個の炭素原子を有するアルコールである。好ましいのは、プロパノールである。アルコールは最も好ましくは、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール、及びこれらの混合物の群から選択する。とりわけ好ましいのは、水、及び水−アルコール混合物、例えば水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール、及び水−１，３−プロパンジオールである。]
[0104] 超吸収材ポリマーと多価カチオン溶液との接触は、有機表面後架橋に対して先に記載したのと同様に行う。]
[0105] 一般的に超吸収材に適用される有機架橋剤の量は、ベースポリマーの質量に対して少なくとも５０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２００質量ｐｐｍであり、かつ一般的には１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、及びより好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下である。適用される多価金属塩の量は一般的に、ベースポリマーの質量に対して少なくとも５０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０００質量ｐｐｍ、及びより好ましくは少なくとも２０００質量ｐｐｍであり、かつ一般的には５質量％以下、好ましくは３質量％以下、及びより好ましくは１質量％以下である。適用されるアルコールの量は一般的に、ベースポリマーの質量に対して少なくとも１０００質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２０００質量ｐｐｍ、及びより好ましくは少なくとも３０００質量ｐｐｍであり、かつ一般的には１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、及びより好ましくは５質量％以下である。]
[0106] 超吸収材ベースポリマーを有機架橋剤及び多価金属溶液と接触させる工程は、選択的に、そして好ましくは表面後架橋反応（通常は単に「乾燥」と言われているが）を起こすために不可欠な熱処理工程の後に、好ましくは加熱ミキサ（乾燥機）の下流で、一般的には少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃、及びより好ましくは少なくとも８０℃でかつ一般的には３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、及びより好ましくは２００℃以下で行う。処理すべき超吸収材の乾燥機内での平均滞留時間（すなわち、超吸収材の個々の粒子の平均滞留時間）は、一般的に少なくとも１分、好ましくは少なくとも３分、及びより好ましくは少なくとも５分であり、かつ一般的には６時間以下、好ましくは２時間以下、及びより好ましくは１時間以下である。実際の乾燥が起こるにつれて、存在する分裂生成物だけではなく、溶媒画分も除去される。熱による乾燥は、慣用の乾燥機、例えばトレー式乾燥機、回転管式オーブン、又は加熱可能なスクリューで行うことができ、好ましくは接触乾燥機中で行う。好ましくは生成物が撹拌される乾燥機、すなわち加熱ミキサーを、より好ましくはシャベル式乾燥機を、最も好ましくはディスク式乾燥機を使用する。適切な乾燥機は例えば、Bepex（登録商標）乾燥機、及びNara（登録商標）乾燥機である。流動床乾燥機を使用することもできる。しかし乾燥はまた、ジャケットの加熱、又は予熱されたガス、例えば空気を混合機中に吹き込むことによって、混合機自体の中で行うこともできる。しかしながら、例えば乾燥プロセスとして共沸蒸留を利用することも可能である。架橋反応は、乾燥前だけではなく、乾燥中に起こってもよい。]
[0107] ベースポリマー又は有機架橋剤溶液中に水が存在する場合、生成する表面架橋された超吸収材の湿分が表面架橋された超吸収材の全量に対して１質量％未満の値に低下させられるような条件で、熱処理を行うのが好ましい。]
[0108] あらゆる乾燥又は熱処理工程の後、乾燥後の生成物を冷却することが有利であるが、絶対的に必要なわけではない。冷却は連続的に、又は非連続的に行うことができ、簡便には生成物を連続的に乾燥機の下流にある冷却器に運ぶことによって行うことができる。粉末状固体から熱を除去するために知られたあらゆる装置、とりわけ乾燥装置として先に述べたあらゆる装置を（ただし加熱媒体ではなく冷却媒体、例えば冷却水を備え、その結果熱が壁面を、設計にもよるが、撹拌部材又は他の熱交換表面を伝わって超吸収材に導入されることなく、熱が超吸収材から除去されるものであれば）使用することができる。生成物が撹拌される冷却器、すなわち冷却混合機、例えばシャベル式冷却器、ディスク式冷却器、又はパドル式冷却器、例えばNara（登録商標）、又はBepex（登録商標）冷却器が好ましい。超吸収材はまた、冷却ガス、例えば冷たい空気を冷却器内に吹き込むことによって流動床で冷却することもできる。冷却条件は、さらなる工程に望ましい温度を有する超吸収材が得られるように調整する。通常、冷却器内での平均滞留時間は、一般的に少なくとも１分、好ましくは少なくとも３分、及びより好ましくは少なくとも５分であり、かつまた一般的には６時間以下、好ましくは２時間以下、及びより好ましくは１時間以下であり、冷却性能は、得られる生成物が一般的には少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、及びより好ましくは少なくとも２０℃の温度、かつまた一般的には１００℃以下、好ましくは８０℃以下、及びより好ましくは６０℃以下の温度を有するように決定されるであろう。]
[0109] 貯蔵特性又は取り扱い特性に影響を与えるため、超吸収材には選択的に、さらなる慣用の添加剤、及び補助材料を加える。その例は、表面架橋剤の他には浸透性強化剤、例えば微粒子状固体（シリカが広く使用されている）、又はさらに浸透性を強化するためのカチオン性ポリマー、着色剤、いくつかの適用で望ましい膨潤ゲルの視認性を改善するための乳白色の添加物、界面活性剤、流動性を改善するための粘着性制御剤、超吸収材を再び湿潤化するための水などである。これらの添加剤及び補助材料は、それぞれ別個の工程段階で当業者に周知の方法により加えることができるが、１つの簡便な方法としては、これらの添加剤及び補助材料を超吸収材に冷却器（その冷却器が充分な混合品質を有するものであれば）内で、例えば超吸収材に溶液をスプレーすることによって、又は細かく粉砕された固体で、若しくは液体の形態でこれらを加えることであり得る。]
[0110] 最終的な表面架橋された超吸収材は、選択的に粉砕される、かつ／又は慣用の方法でふるい分けされる。粉砕は通常は必要ではないが、形成される又は基準より小さいアグロメレートをふるい分けすることは、生成物に対して所望の粒径分布を調整するために、通常は推奨される。アグロメレートと基準未満の粒子は廃棄するか、又は好ましくは慣用の方法で適切な時点で工程内に戻す；微粉砕後のアグロメレート及び基準未満の粒子は、本発明の工程に従って重合工程にリサイクルすることができる超吸収材微粒子である。超吸収材の粒径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、最も好ましくは８５０μｍ以下であり、かつ好ましくは少なくとも８０μｍ、より好ましくは少なくとも９０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍである。典型的な篩画分は例えば、１０６〜８５０μｍ、又は１５０〜８５０μｍである。]
[0111] こうして得られる超吸収材は、超吸収材に対して公知のあらゆる用途に使用することができ、かつあらゆる公知の方法で加工することができる。とりわけ、当業者に公知のように、前記超吸収材は衛生用品で使用することができる。]
[0112] 超吸収材特性試験法
以下で述べる「ＷＳＰ」試験法は、"Standard Test Methodsfor the Nonwovens Industry", 2005年版、"Worldwide Strategic Partners" EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brussels,ベルギー、www.edana.org)と、INDA (Association of the NonwovenFabrics Industry, 1100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org)"による共同出版、に記載されている。この出版物は、ＥＤＡＮＡ又はＩＮＤＡから得られる。]
[0113] 遠心保持能力（ＣＲＣ）
遠心保持能力（ＣＲＣ）は、標準試験法WSP 241.2 (05)を用いて測定する。]
[0114] ０．７ｐｓｉ負荷下での吸収（AUL 0.7 psi）
０．７ｐｓｉ負荷下での吸収（AUL 0.7 psi）は、標準試験法WSP 241.2 (05)を用いて以下の変法で測定する：０．７ｐｓｉの圧力を得るために、総質量５２７グラムのものの代わりに、総質量が１３４７グラムのプラスチック製ピストンと円筒状の重りを使用する。]
[0115] 粒径分布（ＰＳＤ）
粒径分布は、標準試験法WSP 220.2 (05)を用いて測定する。]
[0116] 湿分
水分又は湿分は、標準試験法WSP 230.2 (05)を用いて測定する。]
[0117] 自由膨潤ゲル床浸透性（自由膨潤ＧＢＰ）
自由膨潤ゲル床浸透性の測定方法は、ＵＳ特許出願番号US 2005/0 256 757 A1、段落 [0061]〜 [0075]に記載されている。]
[0118] 実施例
以下、「ｘ％の位置で」供給又は添加する、とは、混練機の内容物が平均で、混練機中での全平均滞留時間のｘ％を過ごした箇所で、該当する成分が本発明に従って使用される混練機中に取り入れ口を通じて供給又は添加されることを意味する。混練機の内容物は、混練シャフト上の輸送部材により混練機を通って強制的に供給されるので、この時間は混練機の特定の環状の範囲に対応する。０％の位置がモノマー取り入れ口であり、１００％の位置が生成物排出である。同様に、慣用の、輸送部材を有さないバッチ式混練機での比較試験で使用されるように、「ｘ％の時間で」添加する、とは、該当する成分が、全重合時間のｘ％で添加されることを意味する。]
[0119] ポリマーマトリックス中への粘土組み込みの質の指数である「粘土損失」とは、以下、超吸収材の＜１０６μｍ篩画分の粘土含分を、篩画分１０６〜８５０μｍの粘土含分で割った値として定義される。数値が高ければ高いほど、使用される生成物中に組み込まれることなく、粘土が微粒子中でより多く失われていることになる。]
[0120] 実施例１（比較例）：ポリマーＡ
アクリル酸９．１８質量％；
３７．７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液８１．７５質量％；
脱イオン水８．９９質量％；
３回エトキシ化されたグリセロールのトリアクリレート０．０８質量％（ドイツ国、Ludwigshafen在、BASF株式会社から得られる、Laromer（登録商標）9044V）
から成るモノマー水溶液を製造した。]
[0121] ３５℃の温度で撹拌しながら、窒素流でストリッピングすることにより、酸素を除去した。この後、撹拌シャフトとクリーニングシャフトを有する体積１０ｌの連続的な二軸混練機（スイス国、Arisdorf在、List AGから得られる、ORP 10型、連続稼働モードに変更したもの）に、２１ｋｇ／ｈの速度でモノマー溶液を供給した。混練機のジャケットは８０℃に保った。クリーニングシャフトの回転速度は５０回転／分であり、撹拌シャフトの回転は１４回転／分であった。過硫酸ナトリウム１０．３ｇ／ｈ、３質量％の過酸化水素溶液１１．４ｇ／ｈ、及びアスコルビン酸０．６９ｇ／ｈを別個に混練機に供給して、重合を開始させた。Hysorb(登録商標)B 7055の微粒子（篩画分が＜１５０μｍのHysorb(登録商標)B 7055超吸収材、ドイツ国、Ludwigshafen在、BASFSE社から得られる）５５０ｇ／ｈを、混練機に５０％の位置で供給した。混練機の出口で白色のゲルが得られ、これを１８０℃で６０分間、バッチ式に乾燥炉内で乾燥させ、粉砕し、そしてふるい分けして１０６〜８５０μｍの篩画分を得た。]
[0122] こうして得られた乾燥ポリマー２５０ｇをフードプロセッサーに入れ、そして撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液０．１質量％、１，２−プロパンジオール溶液１質量％、及び水２質量％を（これらの量は処理前のポリマー粉末の質量に基づく）、噴霧ノズルを用いて３分間スプレーした。撹拌は、さらに２分間続けた。それからこのポリマーを１４０℃で４０分間、再度乾燥させて、ポリマーＡを得た。]
[0123] ポリマーＡの特性は、表１にまとめてある。]
[0124] 実施例２：ポリマーＢ
実施例１を繰り返したのだが、モノマー溶液は以下の：
アクリル酸９．１８質量％；
３７．７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液８１．７５質量％；
カオリンクレースラリー（７０質量％の水和アルミナケイ酸塩水性懸濁液、Ultra White(登録商標)90型のスラリー、Engelhard Corp.から得られる（現在は米国、New Jersey、Florham Park在、BASFCorporationにより供給）） ２．３４質量％、
脱イオン水６．６５質量％、
３回エトキシ化されたグリセロールのトリアクリレート（Laromer（登録商標） 9044V、ドイツ国、Ludwigshafen在、BASF株式会社から得られるもの） ０．０８質量％、
から成るものである。]
[0125] 混練機の出口で白色のゲルが得られ、これを１８０℃で６０分間、乾燥炉内で乾燥させ、粉砕し、そしてふるい分けして＜１０６μｍの篩画分、及び１０６〜８５０μｍの篩画分を得た。２つの篩画分の材料のアルミニウム含分を原子吸光スペクトロスコピーで測定して、材料の粘度含分を計算した（カオリンクレーはＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4として計算）。]
[0126] 結果：]
[0127] 篩画分が１０６〜８５０μｍの乾燥ポリマー２５０ｇをフードプロセッサーに入れ、そして撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液０．１質量％、１，２−プロパンジオール溶液１質量％、及び水２質量％を（これらの量は処理前のポリマー粉末の質量に基づく）、噴霧ノズルを用いて３分間スプレーした。撹拌は、さらに２分間続けた。それからこのポリマーを１４０℃で４０分間、再度乾燥させて、ポリマーＢを得た。]
[0128] ポリマーＢの特性は、表１にまとめてある。]
[0129] 実施例３：ポリマーＣ
実施例１を繰り返したのだが、カオリンクレースラリー（Ultra White（登録商標）90）４９１．８ｇ／ｈを、混練機中に別個の流れとして、３０％の位置で供給した。]
[0130] 混練機の出口で白色のゲルが得られ、これを１８０℃で６０分間、乾燥炉内で乾燥させ、粉砕し、そしてふるい分けして＜１０６μｍの篩画分、及び１０６〜８５０μｍの篩画分を得た。２つの篩画分の材料のアルミニウム含分を原子吸光スペクトロスコピーで測定して、材料の粘度含分を計算した（カオリンクレーはＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4として計算）。]
[0131] 結果：]
[0132] 篩画分が１０６〜８５０μｍの乾燥ポリマー２５０ｇをフードプロセッサーに入れ、そして撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液０．１質量％、１，２−プロパンジオール溶液１質量％、及び水２質量％を（これらの量は処理前のポリマー粉末の質量に基づく）、噴霧ノズルを用いて３分間スプレーした。撹拌は、さらに２分間続けた。それからこのポリマーを１４０℃で４０分間、再度乾燥させて、ポリマーＣを得た。]
[0133] ポリマーＣの特性は、表１にまとめてある。]
[0134] 実施例４（比較例）：ポリマーＤ
モノマー水溶液のバッチ５７００ｇを、以下のもの：
アクリル酸５２３ｇ；
３７．７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液４６６０ｇ；
脱イオン水５３０．７ｇ、及び
３回エトキシ化されたグリセロールのトリアクリレート（Laromer（登録商標） 9044V、ドイツ国、Ludwigshafen在、BASF株式会社から得られる） ４．３ｇ、
から調製した。]
[0135] 酸素は窒素流によるストリッピングにより、撹拌しながら除去した。それからこのバッチを、２つのシグマ型ブレードを備える体積１０ｌの、ジャケット付きの２アーム式バッチ混練機に移した（ドイツ国、Staufen在、IKA（登録商標）Werke GmbH & Co. KGから得られるHKS 10型のもの）。温度はバッチを静置することにより平衡にし、一方で混練機のジャケットは３５℃に保った。混練反応器の２つのアームの回転は、混練機がモノマー溶液で満たされてすぐに、それぞれ７０回転／分、及び４２回転／分の回転速度で開始した。その後、過硫酸ナトリウム２．８ｇ、３質量％の過酸化水素水溶液３．１ｇ、及びアスコルビン酸０．１８７ｇを添加して、重合を開始させた。混練機のジャケットの温度は８０℃に上昇し、アームの速度は、それぞれ５０回転／分、及び３０回転／分に低下した。このバッチをこれらの条件で９分間重合させ、それからHysorb（登録商標）B 7055微粒子１４９．５ｇを混練機に添加し、重合をさらに６分間続けた。得られたゲルをそれから、さらに１５分間混練せずに、混練機中で８０℃に保った。ゲルを混練機から取り出し、１８０℃で６０分間、乾燥炉内で乾燥させ、粉砕し、そしてふるい分けして１０６〜８５０μｍの篩画分を得た。]
[0136] 乾燥ポリマー２５０ｇをフードプロセッサーに入れ、そして撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液０．１質量％、１，２−プロパンジオール溶液１質量％、及び水２質量％を（これらの量は処理前のポリマー粉末の質量に基づく）、噴霧ノズルを用いて３分間スプレーした。撹拌は、さらに２分間続けた。それからこのポリマーを１４０℃で４０分間、再度乾燥させて、ポリマーＤを得た。]
[0137] ポリマーＤの特性は、表１にまとめてある。]
[0138] 実施例５（比較例）：ポリマーＥ
実施例４を繰り返したのだが、カオリンクレースラリー（Ultra White（登録商標）90）１３３．５ｇを、開始剤混合物を添加する前に、モノマー混合物バッチに添加した。重合反応後にこのゲルを混練機から取り出し、これを１８０℃で６０分間、乾燥炉内で乾燥させ、粉砕し、そしてふるい分けして＜１０６μｍの篩画分、及び１０６〜８５０μｍの篩画分を得た。２つの篩画分の材料のアルミニウム含分を原子吸光スペクトロスコピーで測定して、材料の粘度含分を計算した（カオリンクレーはＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4として計算）。]
[0139] 結果：]
[0140] 篩画分が１０６〜８５０μｍの乾燥ポリマー２５０ｇをフードプロセッサーに入れ、そして撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液０．１質量％、１，２−プロパンジオール溶液１質量％、及び水２質量％を（これらの量は処理前のポリマー粉末の質量に基づく）、噴霧ノズルを用いて３分間スプレーした。撹拌は、さらに２分間続けた。それからこのポリマーを１４０℃で４０分間、再度乾燥させて、ポリマーＥを得た。]
[0141] ポリマーＥの特性は、表１にまとめてある。]
[0142] 実施例６（比較例）：ポリマーＦ
実施例４を繰り返したのだが、カオリンクレースラリー（Ultra White（登録商標）90）１３３．５ｇを、開始剤混合物添加の５分後に、重合混合物に添加した。重合反応後にこのゲルを混練機から取り出し、これを１８０℃で６０分間、乾燥炉内で乾燥させ、粉砕し、そしてふるい分けして＜１０６μｍの篩画分、及び１０６〜８５０μｍの篩画分を得た。２つの篩画分の材料のアルミニウム含分を原子吸光スペクトロスコピーで測定して、材料の粘度含分を計算した（カオリンクレーはＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4として計算）。]
[0143] 結果：]
[0144] 篩画分が１０６〜８５０μｍの乾燥ポリマー２５０ｇをフードプロセッサーに入れ、そして撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液０．１質量％、１，２−プロパンジオール溶液１質量％、及び水２質量％を（これらの量は処理前のポリマー粉末の質量に基づく）、噴霧ノズルを用いて３分間スプレーした。撹拌は、さらに２分間続けた。それからこのポリマーを１４０℃で４０分間、再度乾燥させて、ポリマーＦを得た。]
[0145] ポリマーＦの特性は、表１にまとめてある。]
[0146] 実施例７（比較例）：ポリマーＧ
実施例１を繰り返したのだが、カオリンクレースラリー（Ultra White（登録商標）90）４９１．８ｇ／ｈ、及びHySorb（登録商標）B 7055微粒子５５０ｇ／ｈを、混練機中に３０％の位置で個別に供給した。]
[0147] 混練機の出口で白色のゲルが得られ、これを１８０℃で６０分間、乾燥炉内で乾燥させ、粉砕し、そしてふるい分けして＜１０６μｍの篩画分、及び１０６〜８５０μｍの篩画分を得た。２つの篩画分の材料のアルミニウム含分を原子吸光スペクトロスコピーで測定して、材料の粘度含分を計算した（カオリンクレーはＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4として計算）。]
[0148] 結果：]
[0149] 篩画分が１０６〜８５０μｍの乾燥ポリマー２５０ｇをフードプロセッサーに入れ、そして撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液０．１質量％、１，２−プロパンジオール溶液１質量％、及び水２質量％を（これらの量は処理前のポリマー粉末の質量に基づく）、噴霧ノズルを用いて３分間スプレーした。撹拌は、さらに２分間続けた。それからこのポリマーを１４０℃で４０分間、再度乾燥させて、ポリマーＧを得た。]
[0150] ポリマーＧの特性は、表１にまとめてある。]
[0151] 実施例８（比較例）：ポリマーＨ
実施例１を繰り返したのだが、カオリンクレースラリー（Ultra White（登録商標）90）４９１．８ｇ／ｈ、及びHySorb（登録商標）B 7055微粒子（＜１５０μｍ）５５０ｇ／ｈを、混練機中に６０％の位置で別個の流れとして供給した。]
[0152] 混練機の出口で白色のゲルが得られ、これを１８０℃で６０分間、乾燥炉内で乾燥させ、粉砕し、そしてふるい分けして＜１０６μｍの篩画分、及び１０６〜８５０μｍの篩画分を得た。２つの篩画分の材料のアルミニウム含分を原子吸光スペクトロスコピーで測定して、材料の粘度含分を計算した（カオリンクレーはＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4として計算）。]
[0153] 結果：]
[0154] 篩画分が１０６〜８５０μｍの乾燥ポリマー２５０ｇをフードプロセッサーに入れ、そして撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液０．１質量％、１，２−プロパンジオール溶液１質量％、及び水２質量％を（これらの量は処理前のポリマー粉末の質量に基づく）、噴霧ノズルを用いて３分間スプレーした。撹拌は、さらに２分間続けた。それからこのポリマーを１４０℃で４０分間、再度乾燥させて、ポリマーＨを得た。]
[0155] ポリマーＨの特性は、表１にまとめてある。]
[0156] 実施例９（比較例）：ポリマーＪ
実施例１を繰り返したのだが、HySorb（登録商標）B 7055微粒子（＜１５０μｍ）５５０ｇ／ｈを、混練機中に３０％の位置で供給し、そしてカオリンクレースラリー（Ultra White（登録商標）90）４９１．８ｇ／ｈを、混練機中に６０％の位置で供給した。]
[0157] 混練機の出口で白色のゲルが得られ、これを１８０℃で６０分間、乾燥炉内で乾燥させ、粉砕し、そしてふるい分けして＜１０６μｍの篩画分、及び１０６〜８５０μｍの篩画分を得た。２つの篩画分の材料のアルミニウム含分を原子吸光スペクトロスコピーで測定して、材料の粘度含分を計算した（カオリンクレーはＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4として計算）。]
[0158] 結果：]
[0159] 篩画分が１０６〜８５０μｍの乾燥ポリマー２５０ｇをフードプロセッサーに入れ、そして撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液０．１質量％、１，２−プロパンジオール溶液１質量％、及び水２質量％を（これらの量は処理前のポリマー粉末の質量に基づく）、噴霧ノズルを用いて３分間スプレーした。撹拌は、さらに２分間続けた。それからこのポリマーを１４０℃で４０分間、再度乾燥させて、ポリマーＪを得た。]
[0160] ポリマーＪの特性は、表１にまとめてある。]
[0161] 実施例１０（比較例）：ポリマーＫ
実施例２を繰り返したのだが、HySorb（登録商標）B 7055微粒子（＜１５０μｍ）５５０ｇ／ｈを、混練機中に３０％の位置で供給した。]
[0162] 混練機の出口で白色のゲルが得られ、これを１８０℃で６０分間、乾燥炉内で乾燥させ、粉砕し、そしてふるい分けして＜１０６μｍの篩画分、及び１０６〜８５０μｍの篩画分を得た。２つの篩画分の材料のアルミニウム含分を原子吸光スペクトロスコピーで測定して、材料の粘度含分を計算した（カオリンクレーはＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4として計算）。]
[0163] 結果：]
[0164] 篩画分が１０６〜８５０μｍの乾燥ポリマー２５０ｇをフードプロセッサーに入れ、そして撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル溶液０．１質量％、１，２−プロパンジオール溶液１質量％、及び水２質量％を（これらの量は処理前のポリマー粉末の質量に基づく）、噴霧ノズルを用いて３分間スプレーした。撹拌は、さらに２分間続けた。それからこのポリマーを１４０℃で４０分間、再度乾燥させて、ポリマーＫを得た。]
[0165] ポリマーＫの特性は、表１にまとめてある。]
[0166] これらの実施例が示しているのは、第一に、本発明に従って「輸送式」混練機を使用することにより、無機固体を添加することなく、生成物の自由膨潤ＧＢＰを高めるということであり（ポリマーＡをポリマーＤと比較せよ）、そして第二に、無機粉末を添加することにより、自由膨潤ＧＢＰが改善するということである（ポリマーＢ又はＣをＡと、或いはポリマーＥ又はＦをＤと比較せよ）。これらの実施例がさらに示しているのは、＜５０％の位置での無機粉末の添加により、ポリマーマトリックスへの無機粉末の組み込みが改善するということ、そして＞５０％の位置での超吸収材微粒子の添加により、高いＣＲＣ値が維持されるということである。これらの実施例はまた、無機粉末及び超吸収材微粒子を、「輸送式」の混練器内で添加することにより、それぞれの手段単独の効果を組み合わせたものから予測されたであろう効果よりも、自由膨潤ＧＢＰがはるかに高まることを示している。]

权利要求:

請求項1
少なくとも２つの平行なシャフトを備え、また混練機の内容物をシャフトに対して平行に、供給部から排出部へと輸送する部材を少なくとも１つのシャフト上に有する混練機中での重合により超吸収材を製造する方法であって、混練機内容物への無機粉末の添加を、重合前、又は重合の間に行う工程、及び混練機内容物への少なくとも１つの他の添加剤の添加を、重合の間に行う工程を含み、この際、前記無機粉末を混練機内容物の平均滞留時間の半分より早く加え、かつ他の添加剤を前記滞留時間の半分以降に加える、前記方法。
請求項2
前記無機粉末を、混練機に供給されたモノマー溶液に加える、請求項１に記載の方法。
請求項3
前記無機粉末を、混練機の供給部に加える、請求項１に記載の方法。
請求項4
前記無機粉末を、混練機内容物の平均滞留時間の３０％を越える前に加える、請求項１に記載の方法。
請求項5
前記無機粉末が粘土である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
請求項6
前記無機粉末がカオリンである、請求項５に記載の方法。
請求項7
前記他の添加剤が超吸収材微粒子である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
請求項8
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得られる、超吸収材。
請求項9
請求項８に記載の超吸収材を含む、衛生用品。